蘇州納米所高效乳化油水分離膜材料研究獲階段性進(jìn)展
2014-04-09 17:03:37
admin
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據(jù)中科院網(wǎng)2013年12月6日訊 工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中產(chǎn)生的廢污水對自然環(huán)境和生態(tài)平衡危害極大，特別是含油廢水的排放，嚴(yán)重污染水體資源，使我國日益嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展與水資源短缺及浪費之間的矛盾變得更加突出，因此加大對含油廢水的分離利用顯得非常重要和急迫。其中乳化油廢水排放量大、成分復(fù)雜、COD值高，嚴(yán)重危害水體環(huán)境和人類健康。乳化油滴粒徑一般從幾十納米到幾微米，采用重力或離心分離的方法較難去除，且能耗高。超濾膜由于孔徑小（一般小于100nm），可以對乳化油水進(jìn)行分離，而且操作簡單，能耗低，無二次污染，分離效果明顯，在乳化油水分離研究方面得到科技界和企業(yè)界的廣泛重視，被認(rèn)為是未來發(fā)展的方向。膜分離在處理乳化油水時，由于通量低、表面易污染且濃差極化易導(dǎo)致處理能力快速下降，制約膜分離潛力的發(fā)揮。因此，加強(qiáng)對乳化油水分離膜材料的探索和研究，提高膜的通量和抗污染性能，成為關(guān)系人們生活、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境安全的重要課題。
中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國際實驗室/納米仿生研究部靳健研究員課題組從調(diào)控流體富集/分離、選擇性流體轉(zhuǎn)移及仿生的角度出發(fā)，結(jié)合現(xiàn)有研究基礎(chǔ)，從分子和納米、微米多尺度體系通過對膜表面修飾技術(shù)和膜結(jié)構(gòu)設(shè)計，進(jìn)行膜表面浸潤性調(diào)控，設(shè)計制備了系列新型高效乳化油水分離膜材料。
首先，以高分子材料聚偏氟乙烯（PVDF）為研究對象，通過在PVDF鑄膜液中加入非良溶劑(氨水)，誘導(dǎo)PVDF在鑄膜液相分離并形成微小的晶核，通過控制高分子在凝固浴中的相轉(zhuǎn)化過程，以晶核為生長點形成類似于荷葉的微/納米復(fù)合突起的粗糙結(jié)構(gòu)，使膜表面具有超疏水－超親油的特殊浸潤性。該膜可用于微米和納米級油包水乳液的大通量、高效分離（圖1）。通量比傳統(tǒng)分離膜提高了2個數(shù)量級。研究成果發(fā)表在Adv. Mater.（2013, 25, 2071）上。
圖1. 超疏水/超親油PVDF膜的制備原理及結(jié)構(gòu)圖
在此基礎(chǔ)上，通過在凝固浴中加入過量無機(jī)鹽，利用聚丙烯酰胺（PAA）接枝的PVDF在鹽浴中由鹽晶種誘導(dǎo)自組裝成具有多層次的球形結(jié)構(gòu)，經(jīng)一步相轉(zhuǎn)化法制得具有多層次結(jié)構(gòu)的分離膜。通過調(diào)控鹽浴的濃度，可以調(diào)控用來誘導(dǎo)膠束生長的晶種數(shù)目，可實現(xiàn)對膜表面球形結(jié)構(gòu)的尺寸大小的調(diào)控，獲得超親水/水下超疏油的膜材料。該膜具有極低的油粘附特性，可以在無外加驅(qū)動壓力下對多種水包油乳液進(jìn)行高效分離，分離效率大于99.9%（圖2）。研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2013, DOI: anie.201308183.)。
圖2. 基于鹽誘導(dǎo)的膠束自組裝一步相分離原理圖
這兩種乳化油水分離材料均在結(jié)構(gòu)上突破了傳統(tǒng)分離膜材料的設(shè)計理念，構(gòu)建了具有類似于荷葉的微/納米表面結(jié)構(gòu)，這類粗糙表面結(jié)構(gòu)使分離膜材料具有超疏水/超親水、超親水/水下超疏油的特殊表面浸潤性，此外在粗糙表面構(gòu)建過程中形成的篩分孔道也使得這類新型膜材料具有了高分離效率及無外力驅(qū)動分離的雙重特質(zhì)，分離效率和通量都較傳統(tǒng)分離膜有幾大提升。同時，研究組還通過在傳統(tǒng)分離膜材料表面修飾兩親性離子聚合物刷來實現(xiàn)超低油粘附，可徹底分離水中微量油污，經(jīng)一次分離后水中由含量均小于10ppm（圖3）。研究成果發(fā)表在J. Mater. Chem. A,（2013, 1, 5758）。
圖3. 兩親離子性聚電解質(zhì)刷接枝PVDF膜表面示意圖
研究團(tuán)隊還將乳化油水分離膜材料從高分子擴(kuò)展到無機(jī)材料體系。通過化學(xué)氧化法制備了氫氧化銅納米線包裹的超親水/水下超疏油網(wǎng)膜，通過調(diào)控反應(yīng)時間和溫度，可以獲得不同長度及密度的納米線，利用氫氧化物的親水性及網(wǎng)膜表面的微/納米結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)納米線網(wǎng)膜超親水/水下超疏油的特性，更實現(xiàn)對水包油乳液的直流式、大通量分離，同時該全無機(jī)的納米線網(wǎng)膜體現(xiàn)出了較高分子膜更優(yōu)異的耐酸堿、抗溶劑及耐熱穩(wěn)定性，能夠在較寬的PH范圍（pH＞3）內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大大擴(kuò)展了分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域（圖4）, 相關(guān)論文發(fā)表在Adv. Mater.（2013, 25, 4192）。
圖4. 無機(jī)納米線網(wǎng)膜親水疏油示意圖及pH穩(wěn)定性
為進(jìn)一步提升膜的通量，通過模擬高分子內(nèi)分子鏈間交錯纏繞的結(jié)構(gòu)，以碳納米管為基元材料，濕化學(xué)法制備出了具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的納米厚度高強(qiáng)度網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)超薄膜。膜厚在幾十納米到上百納米可調(diào)，膜孔徑在幾十納米范圍內(nèi)可調(diào)。利用碳納米管自身的疏水特性，碳納米管超薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)對微米級和納米級油包水乳液的高精度分離（圖5）。分離通量較傳統(tǒng)高分子膜提高3個數(shù)量級。研究成果發(fā)表在Adv. Mater.（2013, 25, 2422）。
圖5. 超薄納米膜乳液分離示意圖及分離性能
此系列工作從界面化學(xué)的角度，通過對材料表面粗糙度及孔道尺寸的調(diào)控，對油水分離膜材料的制備及乳化油水分離性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，該設(shè)計理念對于乳化油水分離膜材料的制備及分離過程調(diào)控提供了新的思路和方法。
此系列工作得到國家“973”重大研究計劃（2013CB933000，2010CB934700）、國家自然科學(xué)基金（21004076）以及中科院重點部署項目（KJZD-EW-M01-3）的支持。